新加坡國立大學(xué)呂力教授團隊AEM綜述：用于高能量密度鋰電池的聚合物固態(tài)電解質(zhì)
2023-09-08
4720核心提示：【研究背景】近年來(lái)，鋰電池已被廣泛應用于移動(dòng)電子設備，電動(dòng)汽車(chē)，大型儲能裝置和衛星等特殊領(lǐng)域。其中，移動(dòng)電子設備和電動(dòng)汽車(chē)的快速發(fā)展使得人們對鋰電池的能量密度和安全性需求不斷增加。與使用傳統液態(tài)電解液
近年來(lái)，鋰電池已被廣泛應用于移動(dòng)電子設備，電動(dòng)汽車(chē)，大型儲能裝置和衛星等特殊領(lǐng)域。其中，移動(dòng)電子設備和電動(dòng)汽車(chē)的快速發(fā)展使得人們對鋰電池的能量密度和安全性需求不斷增加。與使用傳統液態(tài)電解液的電池相比，固態(tài)電池的安全性更高，且通過(guò)減小固態(tài)電解質(zhì)體積、或者獨特電池設計，固態(tài)電池還能獲得更高的能量密度。然而，當前固態(tài)電池中的電極/電解質(zhì)界面接觸/潤濕仍是一項難題。與液態(tài)電解液不同，大多數固態(tài)電解質(zhì)難以潤濕、滲透電極，導致電極內部以及電極/電解質(zhì)界面的離子傳導受限，并阻礙了固態(tài)電池中高負載厚電極的使用。相比于其他固態(tài)電解質(zhì)，聚合物電解質(zhì)由于其柔軟特性，可與電極形成較好接觸。通過(guò)在聚合物中添加液體成分，或原位聚合電解質(zhì)以及構建一體化電極-電解質(zhì)都能增強聚合物電解質(zhì)對電極的潤濕性，進(jìn)一步提高電池的能量密度。除此之外，電極/電解質(zhì)界面的電化學(xué)/化學(xué)穩定性、空間電荷層以及枝晶生長(cháng)問(wèn)題仍然影響著(zhù)電池的能量密度和循環(huán)穩定性。本文綜述了基于聚合物電解質(zhì)的固態(tài)鋰電池的發(fā)展與現狀，并針對電池當前的瓶頸問(wèn)題，對基于聚合物電解質(zhì)的高能量密度固態(tài)鋰電池提出展望。
近日，新加坡國立大學(xué)呂力教授團隊在A(yíng)dvanced Energy Materials（IF=27.8）期刊上發(fā)表了題為“Polymer‐based Solid‐State Electrolytes for High‐Energy‐Density Lithium‐Ion Batteries – Review”的綜述論文，新加坡國立大學(xué)碩士生盧霄和新加坡國立大學(xué)重慶研究院王玉美研究員為本文第一作者。本綜述首先總結了各種電解質(zhì)的特性和鋰離子在其中的傳導機制，以比較它們對高能量密度鋰電池的適配性。其中，聚合物固態(tài)電解質(zhì)各項性質(zhì)優(yōu)異，是高比能固態(tài)電池的最佳選擇。隨后討論了固態(tài)電解質(zhì)中常用聚合物材料的性能及針對其缺陷的典型改性?xún)?yōu)化方法。此外，為了進(jìn)一步提高鋰電池能量密度以及循環(huán)穩定性，對電池中正極/聚合物電解質(zhì)界面接觸和潤濕、界面電化學(xué)兼容性和空間電荷層，以及負極/聚合物電解質(zhì)界面化學(xué)穩定性和鋰枝晶生長(cháng)問(wèn)題進(jìn)行了全面的分析。最后，在現有工作基礎上，提出了用于高能量密度鋰電池的聚合物固態(tài)電解質(zhì)的未來(lái)發(fā)展方向。1. 不同種類(lèi)電解質(zhì)的性能比較鋰電池電解質(zhì)大體可分為液態(tài)電解液（Liquid Electrolytes，LEs）和固態(tài)電解質(zhì)（Solid-State Electrolytes，SSEs）兩大類(lèi)，其中固態(tài)電解質(zhì)包括固態(tài)聚合物電解質(zhì)（Solid Polymer Electrolytes，SPEs）和無(wú)機陶瓷電解質(zhì)（Inorganic Ceramic Electrolytes，ICEs）。它們有各自顯著(zhù)的優(yōu)缺點(diǎn)。為了進(jìn)一步提高電解質(zhì)的綜合性能，常常將它們組合，而形成復合電解質(zhì)。其中，基于聚合物的固態(tài)電解質(zhì)（虛線(xiàn)標注）擁有最綜合的各項性質(zhì)，最適于高比能固態(tài)電池的構建。2. 不同種類(lèi)電解質(zhì)中鋰離子的傳輸機理在LE內，鋰離子被多個(gè)溶劑分子包圍，形成溶劑鞘。離子帶著(zhù)溶劑鞘遷移，到達另一端后，脫去溶劑鞘。其中，去溶劑化需要克服較大的能壘，影響界面鋰離子傳導速率。在SPE內，鋰離子與聚合物鏈上的基團或原子配位，隨著(zhù)鏈段運動(dòng)而遷移。伴隨著(zhù)配位鍵的斷裂與形成，鋰離子將在聚合物鏈內或鏈間跳躍。在ICE中，鋰離子傳導很大程度上依賴(lài)于晶體結構中存在的缺陷。多晶陶瓷則因其較大的晶界阻抗，成為限制離子導通的主要因素。多組分電解質(zhì)主要包括雙組分的陶瓷-液體電解質(zhì)（Ceramic-Liquid Electrolytes，CLEs），凝膠聚合物電解質(zhì)（Gel Polymer Electrolytes，GPEs），復合聚合物電解質(zhì)（Composite Polymer Electrolytes，CPEs）以及三組分的復合凝膠聚合物電解質(zhì)（Composite Gel Polymer Electrolytes，CGPEs）。在多組分電解質(zhì)中，因為每種成分都會(huì )貢獻其各自的離子傳導途徑，導致離子傳導機制更為復雜。此外，不同成分之間的相互作用，也造成了離子傳輸的協(xié)同與競爭效應，因而需要具體研究。經(jīng)過(guò)數十年的發(fā)展，聚環(huán)氧乙烷（PEO）、聚丙烯腈（PAN）、聚偏二氟乙烯（PVDF）和聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）已成為聚合物固態(tài)電解質(zhì)中使用最廣泛的聚合物基體材料。它們各自的結構及特性如下圖所示。針對它們的缺點(diǎn)，文中還總結了許多典型的改性策略。4. 高能量密度鋰電池正極/聚合物固態(tài)電解質(zhì)界面問(wèn)題及改善方法柔軟的聚合物固態(tài)電解質(zhì)擁有與電極的良好接觸。然而，當電池使用高負載正極時(shí)，聚合物固態(tài)電解質(zhì)仍難以有效滲透和潤濕正極，導致正極內部和界面處的鋰離子傳導不理想。除了在電解質(zhì)內加入液體成分外，原位聚合和一體化正極-電解質(zhì)策略也可以改善這個(gè)問(wèn)題。原位聚合通過(guò)將含有引發(fā)劑的液態(tài)聚合物前驅體/單體直接涂覆到正極上，或注入預組裝的電池中，從而使液體前驅體/單體有效滲透正極，再聚合。一體化正極-電解質(zhì)指的是將某些聚合物電解質(zhì)既作為離子導體和粘結劑摻入正極，又作為電解質(zhì)組成電池。此時(shí)，正極和電解質(zhì)粘合在一起創(chuàng )建集成正極/電解質(zhì)一體化結構。盡管相比傳統液態(tài)電解液，聚合物電解質(zhì)通常具有更寬的電化學(xué)穩定窗口，它們仍難以滿(mǎn)足高電壓正極的匹配要求。正極/電解質(zhì)界面的電化學(xué)不穩定限制了鋰電池的能量密度和循環(huán)性能。在正極和聚合物電解質(zhì)之間構建穩定的正極-電解質(zhì)中間相（CEI）是提高界面電化學(xué)兼容性的有效策略。通過(guò)電解質(zhì)改性，包括加入鋰鹽添加劑、增塑劑和陶瓷填料都有助于形成穩定的CEI。此外，鑒于ICE具有出色的電化學(xué)穩定性，因此在正極上構建一層ICE涂層可用作夾層結構中正極和聚合物電解質(zhì)之間的人造穩定CEI。某些具有優(yōu)異電化學(xué)穩定性的聚合物也可以用作正極涂層。構建多層聚合物電解質(zhì)也是一種避免電化學(xué)不兼容的直接方法。正極/電解質(zhì)界面上空間電荷層的存在也可能導致大的界面阻抗。這是因為當兩種具有不同化學(xué)勢的材料接觸時(shí)，例如電極和聚合物電解質(zhì)，空間電荷會(huì )在界面處積聚。除了不同的化學(xué)勢之外，電極和聚合物電解質(zhì)之間的電勢差也將驅動(dòng)帶電粒子重新分布，在界面處形成空間電荷層累積。界面處的空間電荷層會(huì )阻礙離子傳導，提高離子的遷移能壘，增大界面阻抗。將鐵電/介電材料引入界面中則能夠很好地抑制空間電荷的累積。5. 高能量密度鋰電池負極/聚合物固態(tài)電解質(zhì)界面問(wèn)題及修飾方法在鋰電池的各種負極材料中，鋰金屬擁有較高的比容量（3860 mAh g-1），及較低的還原電位（3.04 V，標準氫電極）。因此，鋰金屬電池的能量密度能夠比使用石墨負極的電池提高40%-50%。然而，鋰金屬負極/電解質(zhì)界面也存在著(zhù)一些問(wèn)題，它們不僅影響鋰電池的能量密度，還影響其循環(huán)性能和安全性。界面穩定性是鋰電池穩定循環(huán)的先決條件。然而，鋰金屬負極總是會(huì )與含有特定基團或元素的聚合物電解質(zhì)反應。在聚合物電解質(zhì)中加入添加劑，可以在界面處誘導生成富含無(wú)機物的固體-電解質(zhì)中間相（SEI），阻隔副反應發(fā)生，提高界面化學(xué)穩定性。此外，與正極側相同，采用多層電解質(zhì)設計也可以將易反應的電解質(zhì)與鋰金屬負極進(jìn)行物理分隔。鋰離子在負極/電解質(zhì)界面處的不均勻沉積會(huì )導致鋰枝晶的形成，進(jìn)而刺穿電解質(zhì)并導致電池短路。這對使用聚合物電解質(zhì)鋰電池的安全性和循環(huán)性能構成了重大威脅。在嚴重的情況下，如果電解質(zhì)中含有易燃成分，甚至可能引發(fā)熱失控。而且為了提高鋰電池的能量密度，通常偏向于使用較薄的聚合物電解質(zhì)，這更加大了這種風(fēng)險。在聚合物固態(tài)電解質(zhì)中加入陶瓷填料，提高電解質(zhì)的機械強度能夠有效抑制枝晶的生長(cháng)。然而，過(guò)高的陶瓷添加量可能引起陶瓷顆粒的嚴重團聚現象，從而影響電解質(zhì)的離子電導率。此外，通過(guò)改變陶瓷填料的形貌/結構，例如使用陶瓷納米線(xiàn)，甚至在電解質(zhì)內部構建3D陶瓷網(wǎng)絡(luò )，可以進(jìn)一步增強其枝晶抑制能力，同時(shí)增強電解質(zhì)的離子電導率。另一方面，原位形成的具有較高機械強度的界面相也可以有效抑制鋰枝晶生長(cháng)。下圖總結了鋰電池電極/聚合物固態(tài)電解質(zhì)的界面問(wèn)題及修飾改善方法。盡管現有的電解質(zhì)改性以及界面修飾方法已經(jīng)能夠在一定程度上提高鋰電池的能量密度，未來(lái)仍需要更好地解決以下幾個(gè)挑戰，以進(jìn)一步提高電池的綜合性能：（1）對聚合物電解質(zhì)，尤其是多組分電解質(zhì)中鋰離子的傳導機理進(jìn)行進(jìn)一步探究。（2）需要進(jìn)一步提高聚合物固態(tài)電解質(zhì)的電化學(xué)穩定性與機械強度，并對電解質(zhì)進(jìn)行更新穎的結構設計。（3）在盡量提高電極負載量的前提下，保證電池的放電容量與循環(huán)性能不受影響。（4）優(yōu)化聚合物電解質(zhì)的制備過(guò)程，并降低制備成本，適應大規模生產(chǎn)。Xiao Lu, Yumei Wang, Xiaoyu Xu, Binggong Yan, Tian Wu, Li Lu*. Polymer-based Solid-State Electrolytes for High-Energy-Density Lithium-Ion Batteries – Review. Advanced Energy Materials, 2023, DOI: 10.1002/aenm.202301746盧霄：新加坡國立大學(xué)碩士生 盧霄于2022年獲得華南理工大學(xué)學(xué)士學(xué)位，2023年獲得新加坡國立大學(xué)碩士學(xué)位。主要研究固態(tài)電池。王玉美 博士：新加坡國立大學(xué)重慶研究院研究員 分別于2011年、2013年獲得哈爾濱工業(yè)大學(xué)學(xué)士和碩士學(xué)位，2018年獲得新加坡國立大學(xué)博士學(xué)位，后繼續在該校從事博士后研究。2021年加入新加坡國立大學(xué)重慶研究院工作至今。主要研究固態(tài)電池、阻燃電池、鐵電/壓電/介電功能陶瓷薄膜材料。以第一/通訊作者在A(yíng)dvanced Energy Materials，Advanced Science，Journal of Power Sources等學(xué)術(shù)刊物上發(fā)表多篇論文，獲得多項發(fā)明專(zhuān)利。呂力 教授：新加坡國立大學(xué)教授，新加坡國立大學(xué)重慶研究院常務(wù)副院長(cháng)呂力，新加坡國立大學(xué)機械系教授、博士生導師，新加坡國立大學(xué)重慶研究院常務(wù)副院長(cháng)、首席研究員，北京大學(xué)、浙江大學(xué)、重慶大學(xué)客座教授，澳洲昆士蘭大學(xué)榮譽(yù)教授。主要研究鋰電池、鈉電池、固態(tài)電池。迄今在A(yíng)dvanced Energy Materials，Advanced Functional Materials，Advanced Science，Angewandte Chemie International Edition，Energy Storage Materials等國際頂級期刊上發(fā)表700余篇論文，被引用次數超過(guò)32000次，h因子94。已獲得亞洲、歐洲和美國授權專(zhuān)利幾十項，部分專(zhuān)利正在商業(yè)化進(jìn)程中。
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